В статье [1] были рассмотрены общие вопросы, связанные с проведением и автоматизацией внутрилабораторного контроля (ВЛК) качества результатов количественного химического анализа (КХА). Целью настоящей статьи является более подробное рассмотрение одного из элементов (по терминологии [2])  ВЛК, а именно – оперативного контроля.

Введение

На первый взгляд может показаться, что данная тема достаточно проста: собственно, всё что требуется, это определить разницу между результатом и некоторым известным значением и сравнить его с контрольным пределом – и «не заслуживает» особого внимания. Однако это не так. Регламентация проведения оперативного контроля имеет много сложных моментов, а реализация программной поддержки этого элемента контроля содержит достаточное количество подводных камней. Чему и будет посвящено последующее изложение.

Говоря об оперативном контроле, нельзя не затронуть также очень близкий по содержанию вид контроля – проверка приемлемости результатов измерений. Чаще всего речь идёт о контроле результатов, полученных в условиях повторяемости. А поскольку среди алгоритмов оперативного контроля существует контроль повторяемости, то такая созвучность терминологии, а также сходные алгоритмы выполнения приводят к тому, что на практике понятия «оперативный контроль повторяемости» и «проверка приемлемости» иногда смешиваются. Чтобы прояснить данную ситуацию, а также по некоторым другим соображениям в настоящей статье, наряду с оперативным контролем, будет рассмотрена также и проверка приемлемости.

Нормативная база

Оперативный контроль регламентирован в основополагающем для ВЛК документе по межгосударственной стандартизации РМГ 76-2004 [2] (далее РМГ 76), выпущенном организацией ФГУП «УНИИМ». Напомним, что он заменил более ранний документ МИ 2335-2003 [3], на который прежде ориентировались многие организации при внедрении ВЛК [1].

Обратим внимание на следующее. Рекомендации РМГ 76 разработаны с учётом и в развитие требований международных стандартов серии ГОСТ Р ИСО 5725 (далее 5725), в первую очередь 6-й её части [3], касающейся ВЛК. Так вот, из двух интересующих нас видов контроля в последнем документе присутствует только проверка приемлемости. Оперативный контроль здесь не регламентируется. И в этом, думается, одна из причин упомянутого выше «смешивания»: при изучении оперативного контроля по РМГ 76, где, как заявлено, развиваются положения 5725, хочется найти в «родительском» документе первоисточник, и в качестве такового может «подвернуться» очень похожая проверка приемлемости.

Что касается наследования, то здесь нужно сказать, что организацией ФГУП «УНИИМ» разработана и выпущена инструкция МИ 2881-2004 [4] (далее МИ 2881), играющая для проверки приемлемости ту же роль, что и РМГ 76 для ВЛК, а также РМГ 64-2003 для оценивания показателей точности [5]. Наглядно это наследование изображено на схеме Рис. 1. Заметим, что помимо алгоритмов и методов, наследуемых из 5725, разработанные РМГ/МИ содержат свои собственные, и весьма значительные, добавления [1].

Рис. 1 Наследование рекомендаций ФГУП «УНИИМ» от серии стандартов ГОСТ Р ИСО 5715-2002

В контексте настоящей статьи необходимо также учитывать некоторые положения и алгоритмы, содержащиеся в нормативных документах (НД) на методики выполнения измерений (МВИ). Дело в том, что в этих документах, как отечественных, так и зарубежных, в той или иной степени также регламентируется контроль погрешностей. Большинство документов по МВИ создавались либо до внедрения документов Рис. 1, либо без их учёта. Из-за этого возникают определённые методические трудности для согласованного их использования совместно с регламентированными в новых документах методами ВЛК. Об этом речь будет идти далее.

Показатели качества

При проведении любых видов ВЛК основным критерием для принятия решений является сравнение получаемых при измерениях значений с контрольными пределами. Эти пределы вычисляются на базе показателей качества методик анализа или показателей качества результатов анализа. Терминология и методология их установления и использования имеет ряд особенностей. Рассмотрение их важно для дальнейшего изложения.

Анализ терминологии

Относящиеся к ВЛК термины и определения встречаются во многих НД. Между ними не всегда имеется строгая синхронизация. А для однозначной трактовки используемых формулировок зачастую требуется дополнительный анализ. Ниже рассматриваются некоторые проблемные понятия, важные для оперативного контроля.

Измеряемые значения

Без ограничения общности можно считать, что конечным итогом проведения любого КХА – другими словами измерения по МВИ – является некоторое числовое значение, выдаваемое в качестве результата для использования его в тех или иных целях. В 5725 такое значение называется результатом измерений, в РМГ 76 – результатом контрольного измерения, в МИ 2881 и РМГ 76 – результатом анализа. В других НД, в частности на методики измерений, могут встречаться и отличные названия, например окончательный результат. Мы будем придерживаться термина результат измерения.

Другими важными для нас «объектами», фигурирующими в КХА, являются значения, полученные в результате двух или более повторений всех шагов измерения и используемые для усреднения с целью получения результата измерения (иногда вместо усреднения вычисляется медианы – см. далее). В 5725 это – единичные наблюдения, в РМГ 76 – результаты контрольных определений, в МИ 2881 и РМГ 76 – результаты единичных анализов (единичных определений). Иногда также применяется термин параллельные определения, где слово «параллельные» означает получение всех значений в условиях повторяемости (см. далее). Мы будем придерживаться сочетания результат(ы) параллельного(ых) определения(ий), поскольку условия повторяемости в рассматриваемых далее алгоритмах должны соблюдаться всегда.

Особенности показателя повторяемости

На практике при трактовке параметров погрешностей, приводимых в различных НД, возникают определённые трудности. Не в последнюю очередь это связано с неоднозначностью трактовки, в том или ином контексте, некоторых терминов, что было проиллюстрировано выше. Есть и другие причины.

Стандарты 5725 «пришли к нам» из-за рубежа и, вообще говоря, без адаптации (это аутентичный перевод). Применять же их нужно, в первую очередь, к отечественным МВИ. Но в практике составления зарубежных и отечественных НД на методики сложились различия.

Зарубежные НД практически никогда не регламентируют усреднение для получения результата измерений, поэтому та или иная форма термина «параллельные определения» в них отсутствует. (По крайней мере это подтверждается нашим анализом нескольких десятков американских и международных стандартов – ASTM и ISO соответственно, – используемых на предприятиях нефтепереработки.) Как итог, документы 5725 оперируют только результатами измерений и никогда – результатами параллельных определений (в том смысле, как это понимается в рассматриваемых здесь РМГ/МИ). Это в полной мере относится и к определению повторяемости, которая в 5725-6 (см. п.п. 3.12–14) определяется как степень близости независимых результатов измерений в условиях повторяемости. А это, в свою очередь, означает, что для того, чтобы реализовать какую-либо разновидность контроля повторяемости, необходимо дважды полностью (от начала до конца) выполнить МВИ.

Примечание. Именно из-за этого для повторяемости в 5725 количество параллельных измерений (не определений!) всегда равно 2.

Совсем иная картина наблюдается в отечественных НД на методики. Здесь практически всегда (если специфика МВИ это допускает) на последнем этапе для получения результата измерения регламентируется усреднение по двум или более результатам параллельных определений. Из статистики нетрудно понять, что разброс усреднённых результатов измерений, выполненных в условиях повторяемости, будет пропорционален разбросу используемых для усреднения результатов, в нашем случае параллельных определений (коэффициент пропорциональности равен , где n – количество этих определений). В связи с этим возникает естественное желание не делать для контроля повторяемости повторное измерение, как это регламентировано в 5725, а «удовлетвориться» уже полученными в первом измерении результатами параллельных определений. Что, собственно, и регламентируется в РМГ/МИ.

Правильно это или нет, дело вкуса. Но одно несомненно: в 5725 и в наследуемых РМГ/МИ повторяемость определяется по-разному. В первом случае это близость результатов измерений, во втором – близость результатов параллельных определений. Это может приводить к затруднениям при изучении и сравнении относящихся к ВЛК документов. К примеру, такая цитата из 5725 (стр. V): «экстремальные показатели прецизионности – (это) повторяемость, сходимость и воспроизводимость» – однозначно говорит, что повторяемость и воспроизводимость трактуются здесь как предельные значения чего-то одного (прецизионности). Но в РМГ это разные понятия: повторяемость относится к результатам параллельных определений, воспроизводимость – к результатам измерений.

Примечание. Осознание этого факта поможет преодолеть интуитивное предубеждение, что повторяемость всегда больше воспроизводимости. Если факторы, влияющие на разброс результатов измерений за счёт смены испытателей, оборудования, времени суток и т.д., незначительны (например в опытах в пределах лаборатории), то влияние вполне может оказаться преобладающим, и повторяемость превысит воспроизводимость.

Вышеизложенное важно для практической интерпретации характеристик погрешностей, приводимых в НД на МВИ, с целью их использования в ВЛК. Это рассматривается ниже.

Состав показателей качества

Как известно, ВЛК оперирует четырьмя показателями качества методики/результатов:

• повторяемости, или сходимости (одно и то же для методики и результатов);
• воспроизводимости (для методики) / внутрилабораторной (ВЛ) прецизионности (для результатов);
• правильности (разные для методики и для результатов);
• точности (разные для методики и для результатов).

Приведём некоторые особенности перечисленных показателей.

1. Стандарты 5725 оперирует только показателями качества методики.
2. Показатели правильности в оперативном контроле и проверке приемлемости не используются.
3. Показатели точности выражаются в виде доверительного интервала погрешности результатов анализа и обычно проблем с трактовкой не имеют. Обозначаются как Δ и Δ_л для методики и результатов соответственно (здесь и далее индекс «л» означает «лабораторный»).
4. Показатель воспроизводимости. Как упоминалось выше, считается предельным случаем показателя прецизионности в условиях воспроизводимости, поэтому далее он и показатель ВЛ прецизионности будут называться просто показателями прецизионности. В математическом аппарате в РМГ/МИ в качестве основного для этих показателей используется представление в виде среднеквадратического отклонения (СКО), обозначаемого как σ_R. и σ_Rл. В то же время в НД на методики чаще используется предел прецизионности для двух результатов измерений. Наиболее распространённое обозначение R и R_л.
5. Показатель повторяемости в РМГ/МИ также принято выражать в виде СКО, но теперь уже параллельных определений, и обозначать как σ_r (считается, что σ_rл = σ_r как предельное значение «прецизионности параллельных определений» в условиях повторяемости). По аналогии с прецизионностью, в НД на методики чаще используется предел повторяемости r для n параллельных определений.

Трактовка погрешностей в НД на МВИ

Большинство отечественных НД создавались до появления (или без учёта) 5725 и наследуемых документов, так что формы представления в них погрешностей достаточно разнообразны и значительно отличаются от того, что «хотелось бы видеть». Мы не будем здесь касаться вопросов аналитического представления (проще говоря, формул) зависимостей показателей погрешностей от измеряемого значения (это будет рассмотрено в других публикациях), а обратимся к особенностям, связанным с возможным видом их представления: СКО или предел.

Итак, чтобы непосредственно (без преобразований формул) воспользоваться математикой ВЛК, необходимо выполнить два шага:

Шаг 1. Привести показатели повторяемости и прецизионности к СКО, если они заданы в виде пределов. Для воспроизводимости это означает [2] выполнение преобразования σ_R = R/Q(P, 2) º R/2,77, для повторяемости – σ_r= r/Q(P, n). При этом, с учётом предыдущего раздела, нужно внимательно отслеживать, какая повторяемость представлена в НД. Например, в ASTM D 1319–03 [7] регламентировано всё-таки, вопреки тому, что утверждалось выше по поводу зарубежных стандартов, усреднение по представительной выборке. Но так как стандарт зарубежный, то, как мы уже знаем, в нём повторяемость задаётся для двух результатов измерений. И верным будет соотношение σ_r = r/Q(P, 2). Тем более что количество усредняемых значений n представительной выборки из данного документа не узнать.

Шаг 2. Установить каким-либо способом ВЛ показатели прецизионности и точности (для повторяемости, как мы знаем, в качестве внутрилабораторного используется показатель методики). В идеале это проведение специального эксперимента по оцениванию (приложение В в РМГ 76). Возможна также оценка по результатам контрольных карт (КК). Это всё – экспериментальные методы. В РМГ 76 регламентированы также (п.4.7) расчётные способы оценки. И хотя они рассматриваются там как временные: должны применяться лабораторией только на стадии внедрения МВИ, – на практике (например в стандартах предприятия или руководствах по качеству лабораторий) их довольно часто рассматривают как «окончательные». В этом есть определённый смысл. И вот почему.

У контроля качества результатов измерений есть две цели:

1. Отслеживать стабильность процессов производства, а значит и одной из важных его составляющих – процесса контроля качества материалов и продукции.
2. Гарантировать заявленную погрешность продукции, а значит и главный её критерий – погрешность методик испытаний.

Первая задача, вообще говоря, является внутренней для предприятия или лаборатории. «Философия» примерно такова: если производство налажено, желательно, чтобы оно было стабилизировано. А для этого желательно, чтобы был стабилизирован и процесс измерений. Поэтому изменения в погрешностях результатов измерений, даже если они не нарушают погрешностей, заявленных в НД на МВИ, являются нежелательными. То есть – эта задача требует установления ВЛ показателей качества результатов измерений и впоследствии их контроля.

Вторая задача ориентирована на заказчика, будь то внешнего или внутреннего. И, по большому счёту, его интересует гарантирование погрешности результатов измерений, заявленной в НД на МВИ. То есть – контролироваться должны показатели качества методик измерений.

Примечание. Иногда желательно уменьшить заявляемые погрешности измерений. Например в экологических испытаниях, где эти погрешности учитываются в нормативах контроля, превышение которых влечёт за собой штрафные санкции. В таких случаях, разумеется, также потребуются внутрилабораторные показатели.

Из сказанного следует, что существуют ситуации, когда целесообразно использовать для контроля исключительно показатели качества методик. То есть поступать так, как это непосредственно прописывается в НД на эти методики. В этом смысле использование расчётных показателей по РМГ 76 является неким компромиссным решением и вполне допустимо, если оно принято осознанно и зафиксировано в руководстве по контролю качества лаборатории. Правда, в этом случае может потребоваться некоторая коррекция расчётов, в том числе и при программировании приложений поддержки ВЛК.

В заключение раздела коснёмся небольшого вопроса, вызывающего иногда затруднения на практике. Речь идёт о выборе формул для оценки расчётных показателей. В РМГ 76 (п.7.4) приводится два набора:

• первый набор характеризуется тем, что все показатели, кроме повторяемости, умножаются на 0,84. Должен применяться, когда для данной МВИ не планируется использование КК,
• второй набор характеризуется тем, что показатель погрешности не остаётся без изменений, а показатель правильности пересчитывается (с новой прецизионностью). Должен применяться, когда КК для МВИ планируются.

Обоснование всему этому, видимо, таково. При ведении КК рано или поздно будут сделаны регламентируемые в РМГ оценки внутрилабораторных показателей, будет выполнено их протокольное оформление для последующего использования в ВЛК. Если же ведение КК не планируется, «приходится слегка подправить» показатель погрешности.

Примечание. Употреблённое выше «слегка подправить», умножив на 0,84 (или, что то же самое, разделив на 1,2), с точки зрения статистики означает сужение интервала погрешности до уровня доверительной вероятности 0,9.

Алгоритмы процедур контроля

Образцы (контролируемые или используемые для контроля)

Согласно РМГ 76, оперативный контроль проводится время от времени при наступлении определённых событий, таких как смена партии реактивов, использование средств измерений после ремонта, новая серия рабочих проб и т.п. В то же время согласно МИ 2881 (как и 5725-6) проверка приемлемости единичных результатов осуществляют при получении каждого результата анализа рабочих проб. Рис. 2 иллюстрирует такое соотношение между рассматриваемыми образцами.

Примечание. Существует некая неоднозначность в том, как употреблять термины проба, образец, измерение и пр. В частности, когда в целях контроля выполняется сразу несколько измерений или назначается повторное измерение. Если измерения неразрушающие, уместно, видимо, говорить об измерениях. В противном случае более точным будет термин образец (повторный или аликвотный). Думается, эта неоднозначность не приведёт к недоразумениям при чтении статьи.

Рис. 2 «Встраивание» образцов оперативного контроля в последовательность рутинных испытаний, проводимых по конкретной МВИ

Проверка приемлемости

По некоторым соображение рассмотрение интересующих нас алгоритмов контроля удобно начать с проверки приемлемости результатов, хотя это и не основная тема статьи.

Проверку приемлемости применяют к результатам, получаемым в условиях повторяемости или воспроизводимости. Последняя ситуация рассматриваться не будет, так как проверка приемлемости в этом случае относится в основном к взаимоотношениям между лабораториями, например между поставщиком и потребителем, что «далеко» от оперативного контроля.

Примечание. Напомним, что условиями повторяемости называются такие условия, когда измерения выполняются «по одной и той же методике на идентичных пробах в одинаковых условиях (один и тот же оператор, одна и та же установка и т.п.) и практически в одно и то же время (то есть подряд)». Условиями же воспроизводимости называются условия, когда имеется одна и та же методика и используются идентичные пробы, а всё остальное меняется. Чаще всего речь идёт об измерениях в различных лабораториях.

Согласно МИ 2881 проверка приемлемости в условиях повторяемости (далее в тексте условия уточняться не будут) применяется к результатам параллельных определений отдельных результатов. Проверка применяется к рутинным пробам (на Рис. 2 – верхний ряд), причём ко всем. И если это так, то говорят, что измерения выполняются с проверкой приемлемости.

В 5725 даётся несколько иное определение. Связано это с тем, что, как отмечалось выше, в зарубежных НД «нет» параллельных определений. Поэтому в ситуациях с повышенными требованиями к результатам измерений процедура МВИ может выполняться два или более раз подряд и подвергаться контролю приемлемости для установления окончательного результата по этим измерениям. Такой алгоритм может быть прописан, например, в технических условиях (ТУ) на продукцию или в договоре. В отличие от отечественной практики, где выполнение «нескольких измерений подряд» называется параллельными определениями или чем-то подобным прописывается непосредственно в НД на МВИ.

Несмотря на расхождение в терминологии и некоторые нюансы, алгоритм проверки (Рис. 3), регламентированный в МИ 2881, фактически полностью совпадает с соответствующим алгоритмом 5725-6.

Примечание. В 5725-6 имеется также алгоритмы с получением другого количества дополнительных результатов. Принципиально они не отличаются от приведённого на Рис. 3.

Рис. 3 Алгоритм проверки приемлемости результатов измерений по 5725-6

Отметим следующие важные моменты:

1. Контролируется (проверяется) только повторяемость.
2. Результатом проверки приемлемости является установление результата измерения.
3. Количество единичных результатов измерений, по которому определяется результат измерения, зависит от хода проверки приемлемости.
4. Результат измерения может выражаться не только в виде среднего, но и в виде медианы.

Стоит сказать ещё вот о чём. В большинстве отечественных НД на МВИ регламентируется проверка приемлемости в виде простой проверки «в норме / не в норме». Фактически это означает, что в случае неудовлетворительной проверки результат попросту перемеряется.

Особая ситуация в зарубежных НД. Стандартная формулировка в них: «разница между двумя результатами может превышать контрольный предел только в одном случае из двадцати» (5% в соответствии с принятой в лабораторной практике доверительной вероятностью 0,95). Фактически здесь не идёт речь о повторных или дополнительных измерениях, а об отслеживании данных за некоторый промежуток времени. Последовательное применение этого положения приведёт к чему-то похожему на ведение КК.

Как в описанных случаях применить алгоритм Рис. 3, не нарушая НД? Ответ дан в МИ 2881: следует записать новый алгоритм в ТУ, руководство по качеству и т.п.

Последнее замечание. При реализации алгоритма Рис. 3 затруднения может вызвать то обстоятельство, что ни в 5725, ни в МИ не регламентируется способ определения опорного значения, по которому вычисляется норматив контроля в случаях, когда показатель повторяемости зависит от измеряемой величины. Видимо, не остаётся ничего другого, как брать в качестве X_оп текущее среднее значение, даже если затем в качестве окончательного результата будет использована медиана. Думается, это достаточно эффективно, поскольку вероятность такого события (необходимость медианы) крайне мала: при доверительной вероятности 0,95 два подряд нарушения повторяемости будут наступать в одном случае из 400 (0,25%).

Оперативный контроль

В отличие от проверки приемлемости, оперативный контроль проводится на специальных, дополнительных по отношению к рутинным, пробах (на Рис. 2 – нижний ряд). Даже если предположить, что в каких-то случаях только что испытанная рутинная проба тут же «включается» в оперативный контроль, скажем в методе добавок, всё равно это будет именно контрольное испытание, но с «некоторыми особенностями» получения первого измерения. К тому же такую практику нельзя признать целесообразной, так как в этом случае не так-то просто достигнуть точного соблюдения регламента оперативного контроля в соответствии с РМГ 76.

Алгоритмы оперативного контроля подразделяются на две категории:

1. Вспомогательная категория, в которую попадает исключительно контроль повторяемости;
   
2. Основная категория, в которую входят процедуры контроля погрешности (КПКП).
   

Контроль повторяемости

Как отмечено выше, контроль повторяемости является вспомогательным: он должен, согласно п.5.10.2 в РМГ 76, применяться к результатам измерений, выполняемых внутри алгоритмов оперативного контроля погрешности (а также в не рассматриваемых здесь периодическом и выборочном статистическом контролях). Напомним, что контроль повторяемости выполняется только для МВИ, у которых для получения результата измерения предусмотрены параллельные определения.

На Рис. 4 представлена блок-схема возможной реализации алгоритма контроля повторяемости. Обратим внимание на следующие особенности.

1. Контролируется повторяемость.
   
2. Максимальное количество измерений – два.
   
3. Результатом процедуры является либо среднее значение параллельных определений того измерения, которое не показало превышения контрольного предела, либо фиксация нарушения контроля. Результат предназначен для использования в последующих операциях контроля.
   
4. Опорное значение X_оп, по которому определяется СКО повторяемости σ_r(X_оп), зависит от используемого средства контроля: для алгоритма с использованием образцов для контроля (ОК) это будет аттестованное значение C_ат.зн., для других алгоритмов – среднее значение X_ср.
   

Рис. 4 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

Здесь же сразу рассмотрим один из вопросов, на который программисту или метрологу придётся давать ответ самостоятельно, поскольку РМГ 76 на него не отвечает. Итак, что делать, если в первом измерении в алгоритмах с X_оп = X_ср (используется рабочая проба, а не ОК) не удалось найти σ_r(X_оп): выполнять ли повторное измерение или же прерывать процедуру с фиксацией «неподходящий образец»? На Рис. 4 выбрано последнее решение. Но может быть было бы лучше не прерывать контроль? Ведь не исключено, что в первом измерении СКО не найдено не потому, что образец неподходящий, а потому, что измерение «настолько нарушило повторяемость», что X_ср вышло за диапазон измерения МВИ. И в этом случае повторное измерение всё-таки даст нормальный результат.

В заключение раздела. После выполненного рассмотрения кажущихся иногда похожими алгоритмов контроля повторяемости и проверки приемлемости можно с уверенностью сказать, что это абсолютно разные вещи. И проанализировав, например, фразу «Проверку приемлемости результатов КХА и испытаний в условиях повторяемости проводят с использованием рабочих проб» из инструкции по ВЛК одного из предприятий нефтепереработки, мы должны констатировать, что она некорректна, поскольку проверку приемлемости проводят не с использованием рабочих проб (то есть используя их в качестве инструмента), а на самих рабочих пробах (как объектах испытания).

Контроль погрешности

Группа алгоритмов оперативного контроля погрешности в РМГ 76 представляет основную группу. Она включает пять КПКП:

• с использование ОК;
• с применением метода добавок;
• с применением метода разбавления пробы;
• с применением метода добавок совместно с применением метода разбавления пробы;
• с применением контрольной методики анализа.

На Рис. 5 изображена схема возможной реализации проведения оперативного контроля с использованием ОК.

Рис. 5 Алгоритм оперативного контроля с использованием ОК

Можно отметить следующие особенности:

1. Оперативный контроль возможен, если известен показатель погрешности контролируемой МВИ.
2. В качестве внутренней процедуры КПКП содержит процедуру контроля повторяемости в соответствии с Рис. 4.
3. Максимальное количество образцов (с учётом всех возможных повторных измерений, в том числе внутренние) – четыре, минимальное – один.
4. Помимо проверки нарушений норматива контроля погрешности дополнительно проверяется допустимость выбранного ОК.
5. Целью оперативного контроля погрешности является принятие статистически обоснованного решения об удовлетворительности процедуры анализа.

Как и ранее, приведённая на Рис. 5 блок-схема допускает модификации. Это касается, в частности, проверки допустимости ОК. Смысл её понятен: слишком «грубые» (с точки зрения погрешности аттестованного значения) образцы не могут выбираться в качестве инструмента контроля. Фактически такой контроль нужно запрещать. Но на схеме решение оставлено за испытателем (или пользователем программы).

Второе замечание касается контроля повторяемости. Согласно РМГ 76, если в НД на МВИ регламентированы параллельные определения (и только в этом случае), данный контроль должен проводиться. Но на практике лаборатории чаще всего отказываются от него, из экономии или по другим соображениям. Для таких случаев желательно, чтобы программа автоматизации имела, скажем, флаги отмены контроля повторяемости в рамках контроля погрешности.

В заключение стоит упомянуть о связи оперативного контроля с проверкой приемлемости. Согласно МИ 2881, выполнение измерений в режиме с такой проверкой может являться основанием к проведению оперативного контроля, а именно – при получении двух из трех последовательных результатов анализа рабочих проб в виде медианы.

Описанные выше особенности блок-схемы КПКП с применением ОК характерны и для других алгоритмов оперативного контроля. На Рис. 6 и Рис. 7 приведены алгоритмы КПКП с применением метода добавок (самый используемый, после метода с ОК, в лабораториях) и контрольной методики анализа соответственно.

Рис. 6 Алгоритм оперативного контроля с применением метода добавок

Рис. 7 Алгоритм оперативного контроля с применением контрольной методики анализа

Блок-схему метода добавок практически один к одному можно преобразовать в блок-схемы метода с разбавлением, заменив соответствующим образом термины и формулы. Для получения блок-схемы КПКП с применением добавок совместно с разбавлением нужно будет впереди «блока добавок» вставить «блок разбавления».

Анализируя приведённые блок-схемы, можно констатировать:

1. Максимальное количество образцов для метода добавок совместно с разбавлением – 12, минимальное – 3. Для других методов это будет соответственно 4 и 2.
2. Оперативный контроль погрешности для метода с контрольной методикой возможен, если известны показатели погрешности и прецизионности как для контролируемой, так и для контрольной МВИ.

Обоснованность различных алгоритмов КПКП

Применение ОК в качестве инструмента контроля не вызывает сомнений. Практически то же можно сказать относительно КПКП с контрольной МВИ (на Рис. 7 – МВИ 2). Правда, в этом случае вызывает некоторые сомнения требование, чтобы «характеристика систематической погрешности лаборатории для контрольной методики не являлась статистически значимой частью характеристики погрешности результатов анализа, получаемых по этой методике» [2], поскольку это предполагает некоторый статистический анализ, не регламентированный явно. Можно посоветовать ориентироваться, например, на оценки, выполняемые в конце периода наблюдения при контроле стабильности с использованием КК. Или на специальный эксперимент по оцениванию. В любом случае, само применение контрольной методики в качестве инструмента контроля удовлетворяет главному требованию – «поставляет» априорное значения X₀ для сравнения его с результатом измерения.

Несколько сложнее выглядит ситуация с добавками и разбавлением. Основная задача контроля погрешности заключается в том, чтобы «выловить» и проконтролировать систематическую погрешность. Посмотрим, можем ли мы это сделать, скажем, в методе добавок. Рассмотрим два результата измерений: для чистого образца X_ч и образца с добавкой X_д – в идеальном (для большей наглядности) случае, когда случайный разброс отсутствует. Тогда:

X_ч = X₀ + θ(X₀)

X_д = X₀ + θ(X₀+С_д)

где X₀ – истинное значение измеряемого компонента, С_д – добавка и θ(X₀) – зависимость систематической погрешности от X₀. Пусть θ(X₀) = θ₀ + θ₁·X₀. Вычитая X_ч из X_д, что, собственно, и «делает» оперативный контроль, легко увидеть, что (с точностью до знака) результат контроля

K_к º X_д – X_ч – С_д = θ₁·X₀

не зависит от θ₀. Это означает, что метод нечувствителен к постоянной части систематической погрешности лаборатории, что и отмечается в РМГ 76 (п.5.4.2).

Аналогичным способом можно показать, что метод разбавления нечувствителен к θ₁ – варьируемой части. Более сложно обстоит дело с «объединённым» методом (разбавление + добавка). Здесь контролируются обе части систематической погрешности. Но, к некоторому огорчению, в линейной их комбинации. Так что не исключено частичная компенсация вклада θ₀ и θ₁.

Подводя итог, можно сказать так. Если по тем или иным причинам нет возможности использовать для контроля КПКП с ОК или с контрольной методикой (технически последнее реализуемо крайне редко), будем использовать, правда с определённой осторожностью, методы с применением добавок и/или разбавления. Это лучше, чем ничего, а иногда, думается, и совсем хорошо.

Реализация программной поддержки

Различные подходы к программной реализации поддержки ВЛК рассматривались в [1], где говорилось о «калькуляторе ВЛК», об автономной программе с базой данных (БД) и о реализации алгоритмов в рамках лабораторных информационных систем (LIMS). Посмотрим, как соотносятся рассмотренные выше алгоритмы с этими подходами.

Проверка приемлемости

Относительно программной реализации проверки приемлемости можно сказать следующее. В калькуляторе ВЛК, в принципе, можно её обсчитывать. Но это не очень актуально. Вряд ли испытатель будет после проведения измерений и выполнения расчётов по какой-либо МВИ запускать калькулятор для того только, чтобы вычислить разность двух значений и проверить, не вышла ли она за предел повторяемости.

Если рассмотреть автономную программу, то главной её особенностью является наличие БД для хранения результатов. А поскольку контроль приемлемости, если регламентируется, применяется ко всем рабочим пробам, то скорее всего здесь уместно говорить о некоем подобии LIMS, чем о программе поддержки ВЛК.

Что касается LIMS, то в них, как известно, конфигурируется и программируются практически всё, что касается выполнения МВИ, в том числе и вычисления. И самым естественным будет включить в эти вычисления в качестве составляющей также и расчёты контроля приемлемости. Что на практике так и делается.

Подытоживая, можно резюмировать: проверку приемлемости вряд ли стоит рассматривать как задачу программ или модулей ВЛК.

Контроль повторяемости

В случае оперативного контроля ситуация иная. Сложность алгоритмов и вычислений достаточно велика, что делает вполне обоснованной программную автоматизацию. И действительно, просчитать, например, в случае неблагоприятного течения контроля 12 образцов для КПКП с применением добавок совместно с разбавлением, выполнив все извлечения и расчёт всех нужных показателей и проведя все нужные проверками на корректность использованных добавок и разбавлений, – потребует немалых усилий.

Что касается самой программной реализации оперативного контроля, то она уместна во всех трёх подходах. Для примера, на Рис. 8 представлен фрагмент формы ввода исходных данных оперативного контроля, реализующий интерфейс в режиме калькулятора для программы «Lab5725X» компании ЗАО «Аврора-ИТ».

Рис. 8 Фрагмент интерфейса (ввод исходных данных) для оперативного контроля в реализации «калькулятор ВЛК»

В LIMS реализация оперативного контроля должна выполнять, помимо расчётов, много дополнительных функций, связанных с взаимодействием модуля ВЛК с другими объектами LIMS. В первую очередь это касается регистрации первичных и повторных образцов, по возможности автоматической. Кроме того, требуется корректная в принятых для LIMS правилах работа со стандартными образцами, сконфигурированными МВИ, правами доступа и пр.

В качестве иллюстрации на Рис. 9 изображено окно результатов оперативного контроля для реализованного в STARLIMS модуля «Lab5725X» компании ЗАО «Аврора-ИТ».

Рис. 9 Окно результатов оперативного контроля в STARLIMS

Заключение

В настоящей статье много внимания было уделено методологическим вопросам проведения оперативного контроля, несмотря на то, что название акцентировано на особенностях программной реализации. Это связано с тем, что на практике именно методология является наиболее слабым местом. Автору ни разу, по крайней мере на начальном этапе взаимодействия, не удалось встретить в какой-либо лаборатории точного следования алгоритмам оперативного контроля, регламентированным в РМГ 76. Поэтому практически всегда внедрение разработанного программного обеспечения приходится начинать с консультаций по ВЛК, с одной стороны, и с адаптации программы к требованиям заказчика, вытекающим из положений, записанных в нормативные документы лаборатории или предприятия и не совсем точно (или даже неверно) трактующих РМГ, с другой стороны.

Надеемся, что данная статья поможет, в этой связи, как разработчикам, так и потребителям программ поддержки ВЛК.

Литература

[1]. И.В.Куцевич, «Специализированное программное обеспечение для автоматизации процедур внутрилабораторного контроля качества результатов количественного химического анализа», Современная лабораторная практика, №3, 2008 г., стр. 37–46.

[2]. «РМГ 76-2004 Государственная система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа», Москва, Издательство стандартов, 2004 г.

[3]. «ГОСТ Р ИСО 5725-6–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике», ГОССТАНДАРТ РОССИИ, Москва, 2002.

[4]. МИ 2881-2004 Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Методики количественного химического анализа. Процедуры проверки приемлемости результатов анализа.

[5]. РМГ 64-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

[6]. «ГОСТ Р ИСО 5725-1–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 1. Основные положения и определения», ГОССТАНДАРТ РОССИИ, Москва, 2002.

[7]. ASTM D 1319–03 Стандартный метод определения типов углеводородов в жидких нефтепродуктах с помощью адсорбции с флуоресцентным индикатором.

Автор:  Куцевич И.В., отдел программных разработок ООО «Аврора-ИТ»